Elektrochemische Untersuchungen zur Struktur und Dynamik der Grenzfläche zwischen ionischen Flüssigkeiten und Au(111)
Drüschler, Marcel - Philipps-Universität Marburg (2013)
In dieser Arbeit wurden die Struktur und Dynamik der Phasengrenzschicht IL|Elektrode mittels EIS untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Resultaten von in-situ STM und in-situ AFM Messungen unserer Partner an der TU Clausthal sowie der University of Newcastle (Australien) kombiniert, um ein tiefergehendes Verständnis der in der Phasengrenzschicht ablaufenden Prozesse zu erhalten. Für diese grundlegenden Untersuchungen wurden die hochreinen ILs [EMIm]FAP und [Pyr1,4]FAP verwendet. Eine hohe Reinheit war erforderlich, da Verunreinigungen wie H2O, gelöste Gase oder Salze, welche aus der Synthese über Metathese-Routen in der IL verblieben sein können, einen signifikanten Einfluss sowohl auf die Volumen- als auch auf die Grenzflächeneigenschaften der IL haben. Als Substrat kam die (111)-Ebene eines Au-Einkristalls zum Einsatz, da deren Struktur sehr leicht beschrieben werden kann und die Präparation sowie Handhabung bei den drei angewandten Untersuchungsmethoden im Gegensatz zu Schnitten von Einkristallen anderer Metalle relativ einfach erschien.
Im Mittelpunkt der in Marburg durchgeführten Studien stand zunächst die Bestimmung der potentialabhängigen komplexen differentiellen Kapazität der Phasengrenzschichten [EMIm]FAP|Au(111) sowie [Pyr1,4]FAP|Au(111). Die erhaltenen Daten deuteten darauf hin, dass in den Phasengrenzschichten bei fast allen WE-Potentialen zwei verschiedene kapazitive Prozesse mit unterschiedlichen Zeitkonstanten ablaufen. Der schnelle Prozess, welcher bei RT auf einer Zeitskala von wenigen Millisekunden abläuft, wurde mit der elektrostatisch bedingten Aufladung der Phasengrenzschicht infolge einer Aufladung der WE in Verbindung gebracht. Dabei werden Ionen entsprechender Ladung aus dem Volumen an die Phasengrenzschicht transportiert und dort gespeichert, um die Ladung der WE zu kompensieren. Der langsamere Prozess weist eine Zeitkonstante von einigen Sekunden auf. Dies deutet darauf hin, dass dieser eine zusätzliche Aktivierungsbarriere aufweist. Wir vermuteten, dass es sich bei negativer Aufladung der Elektrode um die räumliche Umorientierung von Kationen in direkter Nachbarschaft zur Elektrodenoberfläche handelt und dass bei gleichzeitiger Rekonstruktion der Au(111)-Oberfläche auch ein Phasenübergang in dieser Adsorbatschicht erfolgen kann. Bei positiver Aufladung der Elektrode muss ein Platzwechsel zwischen Kationen und Anionen erfolgen, da nun eine positive Elektrodenladung kompensiert werden muss. Dieser Vorgang könnte in dem entsprechenden Potentialbereich dem in den EIS-Messungen beobachte ten langsamen kapazitiven Prozess zugrunde liegen.