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Oberflächenanalytische Charakterisierung von auf Koordinations- und Klickchemie basierenden organischen Schichten mittels XPS, NEXAFS und ToF-SIMS

Darlatt, Erik - Freie Universität Berlin (2013)


Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit steht die oberflächenanalytische Charakterisierung von organischen Mono- und Multischichten auf Goldsubstraten, welche u. a. aus Makrocyclen oder Rotaxanen aufgebaut sind bzw. dafür entwickelt wurden, solche Moleküle zu binden. Zwei Verfahren zur Fixierung dieser organischen Moleküle an den Endgruppen verschieden konstituierter Thiolat-SAMs (selbstassoziierter Monolagen) auf Goldsubstraten wurden realisiert: Durch Komplexbildung mit Pd(II)-, Fe(II)- oder Zn(II)-Ionen wurden die Terpyridyl- bzw. Pyridyl-Endgruppen an den SAMs und an den makrocyclischen Liganden miteinander verbrückt. Beim zweiten Verfahren erfolgte die Fixierung verschieden substituierter z. T. makrocyclischer Alkine kovalent an eine Azid-terminierte SAM durch eine Cu(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition. Mittels Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS), kantennaher Röntgenabsorptionsfeinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS-Spektroskopie) und Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) sind diese organischen Schichtsysteme charakterisiert und die folgenden Teilergebnisse erzielt worden:

  • Die erfolgreiche Bildung der SAM-Metall(II)-Komplexe bzw. der SAM-Metall(II)-Makrocyclen- komplexe wurde sowohl durch die Spektroskopie der Ligand-N-Donoratome (XPS, NEXAFS) als auch der Metall(II)-Zentralionen (XPS) verifiziert. Die ToF-SIMS-Analysen an SAM-Pd(II)-Komplexen konnten diese Ergebnisse erhärten.
  • Mittels N K-NEXAFS-Spektroskopie gelang - gestützt durch ein DFT-simuliertes N K-NEXAFS-Spektrum - der Nachweis des 1,2,3-Triazolheterocyclus, dem Reaktionsprodukt der 1,3-dipolaren Cycloaddition.
  • Die auf den SAMs fixierten z. T. makrocyclischen Moleküle waren anhand von Ether-, Amid-, Aromat- und Iod-Markergruppen qualitativ sehr gut durch NEXAFS und XPS identifizierbar.
  • Die SAMs sowie die auf ihnen fixierten Moleküle lagen vorzugsorientiert im Schichtverband vor, was durch winkelaufgelöste NEXAFS-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte.
  • Die Degradationseffekte auf das AuS-Interface und das Kohlenstoffgerüst der SAMs, hervorgerufen durch die Koordinationsreaktion und die Cycloaddition, waren gering.
  • Mit einem Layer-by-Layer-Verfahren gelang unter Ausnutzung der Koordinationschemie die kontrollierte Herstellung eines Multischichtsystems, welches alternierend aus Fe(II)-Ionen und makrocyclischen Liganden aufgebaut wurde. Der Schichtdickenzuwachs pro Makrocyclenabscheidungsschritt war konstant und die Makrocyclen lagen vorzugsorientiert im Multischichtverband vor.
  • Das komplexe N K-NEXAFS-Spektrum eines organischen Azids konnte erstmalig mit Hilfe ei-nes DFT-simulierten Spektrums interpretiert und die π*-Hauptresonanzen eindeutig den drei N-Atomen innerhalb der Azidgruppe zugeordnet werden.


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