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MALDI- und ESI-MS Untersuchungen zur Bildung, Struktur und Aggregation von Ionen aus Porphyrin/Phthalocyanin-Fulleren Derivaten, sowie einiger metallorganischer Komplexe

Dammann, Claudia - Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (2015)


In dieser Doktorarbeit wurde eine Vielzahl an unterschiedlichen Verbindungssystemen mit verschiedenen Massenspektrometern untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung von Bildung, Struktur und Aggregation von Ionen aus Porphyrin/Phthalocyanin-Fulleren Derivaten, sowie einiger metallorganischer Komplexe.

Im ersten Kapitel konnte gezeigt werden, dass eine Charge-remote-Fragmentierung, welche abseits der im Molekül befindlichen Ladung stattfindet, nicht nur bei ungesättigten Fettsäuren, Phospholipiden oder Steroiden, sondern auch bei funktionalisierten Fullerenen mittels ESI-MS beobachtet werden kann.

Im zweiten Kapitel wurde eine neue Methode für die Ionenbildung von zinkhaltigen Porphyrinen bzw. Phthalocyaninen in ESI vorgestellt. Durch die Addition eines Formiat-Anions an das Zentralmetall konnte das Molekül in ein Ion überführt werden und somit im negativen Messmodus studiert werden. Des Weiteren konnte mit dieser Methode gezeigt werden, dass die Funktionalisierung des Porphyrins/Phthalocyanins einen Einfluss auf dessen Clusterverhalten und den Zerfall der gebildeten Cluster in der Gasphase hat.

Im dritten Kapitel wurden Fullerenderivate untersucht, die metallhaltige Phthalocyanine als Liganden trugen. Hierbei stand das Zerfallsverhalten doppelt negativ geladener Ionen im Vordergrund, wobei sowohl die Formiat-Addition als auch die Reduktion mittels ESI zur Bildung der negativen Ladungen beitrugen. Ist ein Phthalocyanin-Ligand mit dem Fulleren verbunden, so kann dieses Molekül zwei negative Ladungen aus einem Formiat-Anion und der Reduktion erhalten. Dieses Dianion zerfällt auf zwei unterschiedlichen Wegen indem es zum einen das Formiat-Anion abspaltet und zum anderen ein neutrales CO2-Molekül. Sind hingegen zwei Phthalocyanin-Liganden mit dem Fulleren verknüpft, so können zwei negative Ladungen durch zwei Formiat-Anionen an das Molekül addiert werden. Regt man dieses Dianion zum Zerfall an, so kann ein Formiat-Anion abgespalten werden (Bildung eines Monoanions) oder ein neutrales CO2-Molekül (Bildung eines Dianions). Bei dem Fragment, welches CO2 abgespalten hat, kann erneut ein Formiat-Anion abspalten (Bildung eines Monoanions) werden oder ein neutrales Ameisensäuremolekül (Bildung eines Dianions).

In Kapitel vier wird gezeigt, dass die Struktur von funktionalisierten Porphyrinen bzw. Phthalocyaninen einen starken Einfluss auf die Gasphasen-Aggregation bei MALDI-Experimenten aufweist. Durch unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen den Molekülen können diese nicht nur in Lösung, sondern auch in der Gasphase zusammengehalten werden. Bei großer sterischer Hinderung wird dies jedoch erschwert und folglich können keine größeren Aggregate ausgebildet bzw. in die Gasphase überführt werden. Außerdem konnte mit diesen Messungen gezeigt werden, dass die verwendete Matrix und die eingesetzte Matrixmenge ebenfalls einen Einfluss auf die Überführung der Aggregate in die Gasphase besitzt.

In Kapitel fünf wurde gezeigt, dass metastabile Porphyrine, welche Fullerene als Liganden besitzen, nur erschwert in die Gasphase überführt werden können. Die untersuchten Addukte, bei denen vier bzw. sechs Fullerene über eine [4+2]-Cycloaddition an ein Porphyrinmonomer bzw. -dimer addiert sind, zeigen ein interessantes bimodales Ionisationsverhalten. Bei direkter Laseraktivierung (ohne Matrix) kommt es schon im neutralen Molekül zum Verlust aller Fulleren-Liganden, wobei die weitere Photonenakkumulation zur Ionisation des Porphyrinmonomeren bzw. -dimeren führt. Im MALDI-Prozess gelingt es jedoch auch die Addukte durch Elektronentransfer-Ionisation zu ionisieren und trotz Dissoziation in noch ausreichendem Maße als intakte Molekülionen zu detektieren. Die Labilität der Adduktionen zeigt sich an außergewöhnlich intensiven Zerfällen, die im Flugrohr auftreten und durch ihre "ungewöhnlichen" m/z-Werte identifiziert werden können.

Platinverbindungen, welche in Kapitel sechs untersucht wurden, sind antitumoraktiv und wurden aufgrund dessen auf ihre Stabilität bzw. ihr Verhalten in wässriger Lösung untersucht. Es konnte hier festgestellt werden, dass die Verbindungen dimere, trimere und tetramere Strukturen ausbilden. Diese Multimere können zeitabhängig gebildet werden, wobei es hier durch den Alterungsprozess zu einer partiellen Oxidation des Zentralmetalls kommen kann. Es wird ebenfalls deutlich, dass die Liganden einen starken Einfluss auf die Ausbildung von Dimeren haben.

Das letzte Kapitel dokumentiert, dass sich aus dem Cobaloxim durch Reduktion ein zweikerniger Komplex bildet. Hier wurde mit unterschiedlichen Methoden der eingesetzte Komplex reduziert und anschließend mit der ESI-MS untersucht. Dabei konnte die Erzeugung eines zweikernigen Kobaltkomplexes ohne Zweifel festgestellt werden, von dem angenommen wird, dass ihm eine wichtige Rolle bei der Wasserspaltung zukommt.


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