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Untersuchungen von Komplexen mit hemilabilen Liganden in unterschiedlichen Oxidationsstufen

Bubrin, Martina - Universität Stuttgart (2014)

Es gelang die Synthese von neuen hemilabilen DAB-Liganden des Typs ENNE (DAB_EMe, E = O (1), N (2), S (3)), wie auch die Synthese entsprechender Cu⁺-, Cu²⁺-, Zn²⁺-, Ag⁺-, Co²⁺- und Co³⁺-Komplexe.

Der erste Teil befasst sich mit der Synthese von Komplexen dieser Liganden mit d¹⁰-Metallionen (Zn²⁺, Ag⁺) und insbesondere mit dem Cu⁺/Cu²⁺-Redoxsystem. Bei der Synthese der Cu⁺-Komplexe mit den Liganden DAB_SMe und DAB_SeMe wurden 1:1-Verbindungen erhalten, wohingegen auf Grund der schwachen Koordination der Etherfunktion 2:1-Komplexe (Ligand:Metall) mit dem Liganden DAB_OMe gebildet wurden. Die synthetisierten Komplexe wurden sowohl strukturell und elektrochemisch als auch spektroskopisch untersucht. Alle Cyclovoltammogramme zeigen eine quasireversible Oxidation, in der Reduktion unterscheiden sich der Komplex [Cu(DAB_OMe)₂]⁺ von [CuDAB_SMe]⁺ und [CuDAB_SeMe]⁺. Somit konnte gezeigt werden, dass in den Komplexen [CuDAB_SMe]⁺ und [CuDAB_SeMe]⁺ die Reorganisationsenergie (Kristallstrukturen, Diederwinkel in Cu⁺-Komplexen) relativ gering ist. Außerdem konnte der hemilabile Charakter der Etherfunktion im Cu⁺/Cu²⁺-Redoxsystem ([Cu(DAB_OMe)₂]ⁿ) durch die Einkristallstrukturanalyse belegt werden. Zum strukturellen Vergleich wurden die Liganden mit den Metallen Zn²⁺ und Ag⁺ in entsprechenden Verhältnissen umgesetzt.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden Cobaltchloridkomplexe mit den neuen Liganden des Typs DAB_EMe synthetisiert. Die drei Co²⁺-Komplexe [CoCl₂DAB_OMe], [CoCl₂DAB_SMe] und [CoCl₂DAB_SeMe] wurden dargestellt. SQUID-Messungen ergaben effektive magnetische Momente von 4.2-5.2 was auf das Vorliegen von Co²⁺ im "high-spin" Zustand hinweist. Durch Einkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass in allen Co²⁺-Komplexen die Koordinationsgeometrie ein zweifach überkappter, verzerrter Tetraeder ist. Die oxidierten Komplexe [CoCl₂DAB_SMe]⁺ und [CoCl₂DAB_SeMe]⁺ konnten ebenfalls mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden. Diese zeigen eine oktaedrische Koordinationssphäre wie sie für Co³⁺ (d6, l.s.) erwartet wird. Es konnte belegt werden, dass durch die zusätzliche Koordination der Thioether- und Selenoetherfunktionen einerseits die Koordinationssphäre verändert wird und andererseits mehr Elektronendichte zum Co²⁺-Zentrum geschoben wird, so dass eine chemisch reversible Oxidation des Co²⁺-Zentrums unter starker Veränderung der Koordinationssphäre ermöglicht wird.

Die Synthese und Charakterisierung von Ruthenium- und Osmium-Aren-Amidophenolat-Komplexen war Bestandteil des dritten Teils dieser Arbeit. Zum Einen wurden hemilabile Amidophenolat-Liganden mit Ether-, Thioether- und Selenoetherfunktion verwendet, zum Anderen nicht hemilabile Liganden die sich in sterischen und elektronischen Eigenschaften unterscheiden. Die kristallographisch charakterisierten Komplexe [RuCymQ_SMe] / [RuCymQ_SMe]⁺ und [RuCymQ_SeMe] / [RuCymQ_SeMe]⁺ zeigen ein ähnliches elektrochemisches Verhalten wie der zuvor beschriebene Iridium-Komplex [IrCp*Q_SMe] es läuft eine reversible oxidative Addition mit einer intramolekularen Anlagerung der Thioether- bzw. Selenoetherfunktion ab. Mittels Cyclovoltammetrie, der Simulation der Cyclovoltammogramme und der UV-Vis-Spektroelektrochemie konnte gezeigt werden dass die "geschlossene" Form B die bevorzugte Konformation für die monokationischen Komplexe ist und die "offene" Form für die neutralen Komplexe bevorzugt wird. Die TD-DFT-Berechnungen zeigen, dass die Spindichte nicht ausschließlich ligandenbasiert ist, sondern auch Metallanteile besitzt. Dies bedeutet, dass schon ein geringer Spintransfer vom Liganden zum Metall ausreicht um eine Koordinationsänderung am Metall hervorzurufen. Im Gegensatz zu den von Ringenberg et al. synthetisierten [Ir^IIICp*Q_t-Bu] ist die katalytische Aktivität gegenüber der Wasserstoffspaltung nur sehr schwach vorhanden.

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