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Studien zur Entschlüsselung von Komplexität in supramolekularen Architekturen

Brusilowskij, Boris - Freie Universität Berlin (2010)


Die durchgeführten Studien in der vorliegenden Arbeit leisten einen Betrag zur Entschlüsselung von Komplexität in supramolekularen Architekturen.

So konnten im ersten Teil der Arbeit diskrete Metallo-Polygone und Metallo-Polyeder durch das Vorprogrammieren geeigneter Bindungsstellen beziehungsweise Geometrien in den eingesetzten Liganden und Metallionen erfolgreich dargestellt und sowohl in Lösung als auch in der Gasphase untersucht werden. Mittels zeitabhängigen 31P-NMR-spektroskopischen, ESI-massenspektrometrischen und 1H-H-Korrelations-(COSY)-NMR-Messungen konnte die Existenz mehrere Polygone in Lösung bestimmt werden. Im Besonderen wurde durch zeitabhängige 31P-NMR-Experimente gezeigt, dass die größeren Polygone nur Zwischenstufen repräsentieren und nach ungefähr 24 Stunden in die entsprechenden, thermodynamisch stabileren, kleineren konvergieren. Im Falle der untersuchten Polyeder wurde in Lösung ein Gleichgewicht zwischen dem schalenförmigen M6L4-Komplex und dem kleineren käfigförmigen M3L2-Komplex mit M = PdII gefunden, wohingegen mit M = PtII nur der käfigförmige M3L2-Komplex beobachtet wurde.In den darauffolgenden Reaktivitätsuntersuchungen an diskreten MnLm-xOTf-Ionen (M = Pt(dppp)(OTf)2; L = pyridyl-funktionalisierte Liganden; OTf = SO3CF3; x = 2 oder 4; n = 3 oder 6; m = 3) konnte in der Gasphase eine Kontraktion der größeren Polygone in die korrespondierenden kleineren beobachtet werden. Des Weiteren wurde der gleiche Verengungsmechanismus als exklusiv ablaufender Fragmentierungsweg beim diskreten, dreidimensionalen, schalenförmigen M6L4-Komplex beobachtet. Dieser durchlief in der Gasphase eine doppelte Kontraktion und mündete in den diskreten, käfigförmigen M3L2-Komplex. Somit konnte mittels Tandem-MS-Experimente ein intramolekularer Prozess beobachtet werden, welcher in Lösung aufgrund konkurrierender intermolekularer Austauschprozesse schwer zu untersuchen wäre.

Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wurde der konformative und konstitutive Einfluss von pyridyl-funktionalisierten Liganden auf den Prozess der Selbstsortierung in metallo-supramolekularen Komplexen studiert. Aus den Untersuchungen ging zwar hervor, dass der konformative Unterschied zwischen den zwei eingesetzten tetratopischen und dem ditopischen Liganden nicht ausreicht, um eine Präferenz zugunsten einer Homoselbstortierung oder Heteroselbstortierung in den entstandenen Metallo-Makrozyklen zu bewirken. Jedoch konnten diskrete Strukturen nachgewiesen und die Bildung von höheren Polygonen oder acyclischen Oligomeren ausgeschlossen werden. Damit wurde die Bildung einer dynamisch kombinatorischen Bibliothek von diskreten Metallo-Makrozyklen aufgezeigt. Hinsichtlich des konstitutiven Einflusses wurden drei unterschiedliche tritopische Liganden eingesetzt. Durch massenspektrometrische Untersuchungen konnte eine unvollständige Sortierung beobachtet werden, da zusätzlich zu den Homokomplexen ebenfalls Heterokomplexe entstanden waren. Schließlich konnte durch den gezielten Einsatz von Pyridyl-Liganden mit größeren geometrischen Unterschieden ausschließlich Homokomplexe und damit Selbstsortierung beobachtet werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde eine homologe Reihe von multivalenten Wirten und Gästen synthetisiert. Dazu konnte zunächst ein neuer Tetralactam-Makrozyklus mit einer aufgebaut. Die Synthese eines divalenten und tetravalenten Wirts, basierend auf koordinativen Bindungen, gelang durch die Kombination eines pyridinsubstituierten Makrozyklus mit 1,3-Bis(diphenylphosphino)propanplatin(II)-trifluormethansulfonat oder mit Tetrakis(acetonitril)-palladium(II)-tetrafluoroborat. Des Weiteren gelang durch die Einführung einer zweiten Arylhalogenid-Einheit am Makrozyklus die Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen funktionalisierten Makrozyklen.

Für die Darstellung von multivalenten Achsen wurde der Schlüsselbaustein 101 synthetisiert und unter palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsbedingungen an unterschiedliche Linker-Einheiten geknüpft. Somit gelang die Darstellung von di-, tri- und tetravalenten Achsen. Darüber hinaus konnte anhand theoretischer Berechnungen gezeigt werden, dass die Länge der Linker in den synthetisierten multivalenten Achsen einen passenden Abstand bieten, um eine spannungsfreie Einfädlung der Achsen in die makrozyklischen Wirte zu gewährleisten. Mit den erhaltenen multivalenten Bausteinen bietet sich die Möglichkeit in späteren Studien den Multivalenzeffekt beispielsweise mittels ITC-Messungen zu ergründen.

Im vierten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das Fragmentierungsverhalten von Sulfonimid-Dendro-Isomeren in der Gasphase mittels Tandem-MS-Experimenten untersucht. Dabei konnten unterscheidbare MS/MS-Daktylogramme für Dendrimer-Ionen mit denselben elementaren Zusammensetzungen erhalten und somit die Unterscheidbarkeit von Dendo-Isomerenpaaren im direkten Vergleich erfolgreich gezeigt werden. Zusammenfassend konnten aus den präsentierten Studien wichtige Erkenntnisse über Selbstorganisations- und Selbstsortierungsprozesse gewonnen werden. Durch die Synthese multivalenter Bausteine wurde zusätzlich die Vorrausetzung geschaffen, um in näherer Zukunft einen Verständnisbeitrag zur Multivalenz zu leisten.


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