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Einsatz überkritischer Fluide für die Trenntechnik

Brandt, Lars - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2011)


Bereits seit Jahrzehnten werden überkritische Fluide als Extraktionsmittel für empfindliche Naturstoffe verwendet. Das bekannteste Beispiel hierfür ist die Koffeinextraktion aus grünen Kaffeebohnen mit überkritischem Kohlendioxid als Extraktionsmittel.

In der vorliegenden Dissertation mit dem Thema "Einsatz überkritischer Fluide für die Trenntechnik" werden verschiedene Methoden zur Bestimmung von Hochdruckphasengleichgewichten aufgezeigt. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt bei der experimentellen Ermittlung von Phasengleichgewichten mit einer überkritischen Komponente. Als überkritische Komponenten werden vor allem Kohlendioxid und Lachgas eingesetzt. Beide Gase finden ein breites Anwendungsfeld in der Industrie.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden diverse Systeme mit unterschiedlichen Apparaturen und unter verschiedenen Bedingungen vermessen. Es wurden auch Experimente bei einem An-Institut der Universität Oldenburg (LTP GmbH) sowie während eines sechsmonatigen Auslandaufenthalts in Mexiko durchgeführt. Dabei kamen verschiedene Apparaturen zum Einsatz. Bei der LTP GmbH wurde mit einer statisch-analytischen Methode das System Propen-2-Propanol bei 120 und 150 °C vermessen.

Während des Auslandsaufenthaltes in Mexiko am Instituto Politécnico Nacional (IPN) an der Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas (ESIQUIE) im Laboratorio Termodinamica konnten in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis von Prof. Dr. L. A. Galicia Luna Experimente in einer Zelle durchgeführt werden, die nach dem statisch-synthetischen Prinzip arbeitet. Bei diesen Experimenten konnten durch Kopplung mit einem Biegeschwinger simultan zu Phasengleichgewichtsbestimmungen volumetrische Eigenschaften dieser Mischungen bestimmt werden. In Mexiko wurde u.a. die Löslichkeit von Palmitinsäure in Kohlendioxid im Temperaturbereich 40 bis 50 °C gemessen. Der Stoffmengenanteil in der überkritischen Phase liegt bei den verschiedenen Isothermen zwischen 1.44 x 10-4 und 1.12 x 10-3. Oberhalb von 50 °C wurden für dieses System Fest-Flüssig-Fluid-Gleichgewichte beobachtet.

Weiterhin wurden Löslichkeiten und Hochdruckdichten von ternären Gemischen mit Palmitinsäure, Kohlendioxid und Ethanol bzw. 2-Propanol als Cosolvenzien bei 40 °C mit einem Stoffmengenanteil in der überkritischen Phase von 1.01 x 10-4 bis 1.62 x 10-2 gemessen. Für diese Systeme konnten ebenfalls Fest-Flüssig-Fluid-Gleichgewichte ermittelt werden. Zusätzlich wurden in Mexiko die Hochdruckdichten und Löslichkeiten einer Mischung von Palmitin- und Laurinsäure (3:1) in Kohlendioxid gemessen. Auch über diese Daten wird bisher in der Literatur noch nichts berichtet. In dieser Mischung scheint die Laurinsäure als ein festes Cosolvens zu wirken, denn die Löslichkeit der Palmitinsäure in der ternären Mischung ist höher als in der binären Mischung aus Palmitinsäure und Kohlendioxid.

Den Schwerpunkt des experimentellen Teiles dieser Arbeit bildete aber der Aufbau und die Inbetriebnahme einer Apparatur zur Messung von Hochdruckphasengleichgewichten. Die Apparatur besteht aus zwei Zellen, die nach unterschiedlichen Methoden arbeiten. Die erste Zelle der Apparatur ist eine statisch-analytische Zelle. Für die Probenahme aus dieser Zelle sorgen zwei elektromagnetisch gesteuerte Ventile. Durch die bauliche Festlegung erfolgt die Probenahme entweder vom Boden oder vom Deckel der Zelle. Dies ermöglicht die Probenahme aus der Gasund der Flüssigphase. Die zweite Zelle arbeitet nach einem dynamisch-analytischen Prinzip. Die Analyse der Zusammensetzung der Fluidphase erfolgt hierbei indirekt, d.h. außerhalb der Zelle. Zahlreiche Änderungen an der Apparatur wurden vorgenommen und neue Messverfahren eingeführt, so dass beide Zellen in den Routinemessbetrieb überführt werden konnten. Eine wesentliche Verbesserung wurde mit der Entwicklung eines anderen Anreicherungssystems, das aus Teilen der Hochleistungsflüssigchromatographie aufgebaut ist, erreicht. Mit der Zelle, die nach der statisch analytischen Methode arbeitet, wurden verschiedene Gleichgewichtsmessungen durchgeführt. Bei 55 °C wurden die Zusammensetzungen der Flüssig- und Dampfphase von Kohlendioxid + Ethanol, bzw. 2-Butanon ermittelt. Mit Lachgas als überkritische Komponente konnten die Gleichgewichte mit Butanon, Dimethylcarbonat, Ethanol, und 2-Propanol bei 55 °C bestimmt werden.

Zur experimentellen Bestimmung von Feststofflöslichkeiten in überkritischen Fluiden (u.a. p-Cumarsäure oder 1-Naphthol in Kohlendioxid, bzw. Lachgas) wurden verschiedene Experimente in der Zelle durchgeführt, die nach dem dynamischanalytischen Prinzip arbeitet. Eine wesentliche Erhöhung der Löslichkeit eines Schwersieders in einem überkritischen Gas kann durch Zugabe eines Cosolvens erreicht werden. Der Vorteil der Zugabe von Cosolvens liegt darin, dass ein Prozess bei einem niedrigeren Arbeitsdruck durchgeführt werden kann.

Im theoretischen Teil der Arbeit werden zur Beschreibung von Phasengleichgewichten mit einer überkritischen Komponente verschiedene Berechnungen durchgeführt. Als Beispiel sei hier die semi-empirische Methode von Méndez und Teja genannt, bei der auf experimentelle Daten zurückgegriffen werden muss.

Außerdem werden Methoden zur Berechnung von Sublimationsdrücken vorgestellt und verglichen. Die Berücksichtigung der Wärmekapazitäten bei der Berechnung der Sublimationsdrücke liefert nur eine geringfügig verbesserte Beschreibung mit den Gruppenbeitragszustandsgleichungen PSRK und VTPR. Die Korrelation mit der Antoine-Gleichung liefert eine Abweichung von ca. 10%. Die vorliegende Arbeit hat gezeigt, wie komplex sich die experimentelle Bestimmung von Phasengleichgewichten mit überkritischen Komponenten gestaltet. Diese Dissertation soll Grundlage und Anstoß zugleich für weitere Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet sein.


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