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Rotationsaufgelöste elektronische Spektroskopie an flexiblen Molekülen und Molekülkomplexen

Böhm, Marcel - Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (2010)


Der Hauptteil dieser Dissertation wurde Untersuchungen an biologisch relevantem Tryptamin gewidmet. Mehrere hochauflösende laserinduzierte Fluoreszenz Messungen (HRLIF - High Resolution Laser Induced Fluorescence) an den Konformeren von Tryptamin und entsprechenden Isotopomeren ermöglichten die Strukturbestimmung der verschiedenen Konformere. Weitere Messungen belegten erstmalig ein Kollabieren dieses Konformerenraums auf ein Konformer durch Anlagerung eines Wassermoleküls. Der Wasser-Cluster konnte eindeutig Tryptamin A zugeordnet werden.

Drei Tryptaminkonformere, welche durch unterschiedlich hohe Barrieren ineinander überführbar sind, konnten durch HRLIF-Spektroskopie in einem Bereich von nur ungefähr 5 cm-1 detektiert werden. Dies ermöglichte die einmalige Untersuchung der relativen Fluoreszenzintensitäten dieser Konformere in Abhängigkeit vom Stagnationsdruck und von der Temperatur. Das relative Intensitätsverhältnis zweier Konformere zeigte dabei ein Verhalten entsprechend der van't Hoffschen Gleichung und es konnte die Standardenthalpie für die Umwandlung dieser Konformere berechnet werden. Im Allgemeinen wird die Abkühlung der Tryptaminkonfomere im Expansionsstrahl durch Vibrationsabkühlung und nicht durch Konformerenumwandlung dominiert. Vielmehr werden die Konformere während der Expansion ins Vakuum ausgefroren. Dispergierte Fluoreszenz- und HRLIF-spektroskopische Untersuchungen ermöglichten eine Zuordnung der niederfrequenten Peptidrückradschwingungen des Tryptamins.

Die gleiche Kombination von Untersuchungsmethoden gestattete eine einzigartig detaillierte Studie der komplexen Wechselwirkungen zwischen 1La und 1Lb-Zuständen in Tryptamin A. Neben vibronischen Übergängen, deren Intensitäten als Folge von Herzberg-Teller-Kopplungen erhöht wurden, konnten ebenfalls vibronische Banden spektroskopiert werden, deren Erscheinungsform zusätzlich aus der konischen Durchschneidung der 1La und 1Lb-Zuständen resultierte, die zu einem Zusammenbruch der Born-Oppenheimer-Näherung führt. Weitere HRLIF-Untersuchungen an dem Benzonitrildimer belegten im elektronischen Grundzustand eine C2h-Struktur, in der die Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten antiparallel ausgerichtet sind. Das Übergangsdipolmoment des Clusters war ebenfalls parallel zu diesen Übergangsdipolmomenten orientiert. Durch elektronische Anregung verringerte sich der Abstand zwischen den Monomereinheiten geringfügig und die Symmetrie des Dimers änderte sich von C2h nach Cs. Diese Reduktion an Symmetrie beruhte vermutlich auf einer lokalen Anregung nur einer Benzonitrileinheit.

Die rotationsaufgelösten UV-Spektren von fünf Isotopomeren des Phenoldimers ermöglichten die Bestimmung der intermolekularen Struktur des Dimers. In beiden elektronischen Zuständen kann die Struktur als wasserstoffgebunden bezeichnet werden, mit einem Phenol als Protonendonor und dem anderen als Protonenakzeptor. Für den elektronischen Grundzustand wurde eine Struktur ermittelt, die eine längere Wasserstoffbrückenbindung und mehr zueinander geneigte Monomereinheiten besitzt, als man durch ab initio Berechnungen vermutet. Die stärkere Neigung der Monomereinheiten zueinander lässt sich durch eine ausgeprägtere Wechselwirkung der Benzolringe erklären. Im elektronisch angeregten Zustand verringert sich die Länge der Wasserstoffbrückenbindung und die Monomere sind weniger stark zueinander geneigt.

Die Struktur der Wasserstoffbrückenbindung des p-Cyanophenol-Wasser-Cluster wurde ebenfalls im elektronischen Grundzustand und im elektronisch angeregten Zustand ermittelt. Das Wassermolekül ist translinear an der Hydroxygruppe des p-Cyanophenol gebunden, mit Wasserstoffbrückenlängen in beiden elektronischen Zuständen deutlich kürzer als im ähnlichen Phenol-Wasser-Cluster. Die interne Rotationsbarriere des Wassermoleküls betrug im Grundzustand 275 cm-1 und im elektronisch angeregten Zustand 183 cm-1. Die Längen der Wasserstoffbrückenbindungen und die internen Rotationsbarrieren der Wassereinheit in beiden elektronischen Zuständen korrelieren mit den pKa-Werten von verschieden substituierten Phenolen. Die Struktur und die internen Rotationsbarrieren der OH-Torsion von p-Chlorphenol wurden im elektronischen Grundzustand und im elektronisch angeregten Zustand durch rotationsaufgelöste LIF-Spektroskopie von vier Isotopomeren untersucht. Die Torsionsbarriere lag im elektronisch angeregten Zustand bei 1400 cm-1, nur ungefähr 250 cm-1 höher als im Grundzustand. Die C-Cl-Bindungslänge verringerte sich durch elektronische Anregung um ca. 6 pm.

Die Strukturen von Benzimidazol im elektronischen Grundzustand und im elektronisch angeregten Zustand wurden durch HRLIF-Untersuchungen an vier Isotopomeren untersucht. Die Lebensdauer der deuterierten Benzimidazolisotopomere zeigte sich von der Position der Deuterierung abhängig. Der Winkel zwischen Übergangsdipolmoment und der internen a-Achse konnte mit -30° bestimmt werden.


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