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Entwicklung polymerisierbarer BINOL-Derivate zur Herstellung von immobilisierten, chiralen Brønstedsäuren und Liganden - Anwendung in der asymmetrischen Katalyse

Bleschke, Christian - Technische Universität Berlin (2011)


Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Entwicklung chiraler, katalytisch aktiver Polymere mit intrinsischer Mikroporosität vorgestellt. Zunächst wurden verschiedene enantiomerenreine BINOL-Derivate mit polymerisierbaren Substituenten synthetisiert. Nachfolgend erwies sich die oxidative Kupplung von Thiophenen als geeignete Polymerisationsmethode. Sie tolerierte alle benötigten funktionellen Gruppen und ermöglichte die Darstellung von Polymeren und Copolymeren aus Thienyl-substituierten Monomeren. Die hergestellten Feststoffe wiesen intrinsische Mikroporosität und hohe spezifische Oberflächen von bis zu 1247 m2 g-1 auf. Phosphorsäure-funktionalisierte Monomere und Polymere konnten anschließend erfolgreich als Organokatalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Stickstoffhetero-cyclen eingesetzt werden. Strukturen, mit geringem Abstand zwischen den polymerisierbaren Gruppen und dem katalytisch aktiven Zentrum, zeigten nach der Polymerisation eine erhöhte Enantioselektivität von bis zu 60 % ee im Vergleich zu den entsprechenden monomeren Katalysatoren mit maximal 34 % ee. Demnach führte die Polymerisation sowohl zur Immobilisierung als auch zur Verbesserung der Enantioselektivität der monomeren Katalysatoren.

Erste Untersuchungen zeigten, dass die heterogenen Katalysatoren einfach separiert und wiederverwendet werden können. Die Ergebnisse repräsentieren die ersten Beispiele für eine enantioselektive Organokatalyse mit mikroporösen organischen Polymeren.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein polymerisierbarer Octahydro-BINOL-Ligand hergestellt. Der Ligand ist den Monoalkoxy-Liganden in den neusten Schrock-Metathese-Katalysatoren nachempfunden und soll als Grundlage für Untersuchungen zur Immobilisierung dieser Katalysatoren dienen. Als polymerisierbare Gruppe wurde eine Norborneneinheit gewählt, die mit der Silylschutzgruppe im Liganden verknüpft wurde. Die Stabilität der Schutzgruppe wurde durch die Variation der übrigen Alkylsubstituenten am Silizium optimiert. Das entsprechende Silylchlorid wurde über eine Hydrosilylierung als Schlüsselschritt hergestellt und erfolgreich mit 3,3'-Dibrom-Octahydro-BINOL umgesetzt. Die flexible Syntheseroute ermöglicht zudem einen einfachen Zugang zu weiteren Liganden mit unterschiedlicher Halogensubstitution, die im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr hergestellt wurden.


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