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Entwicklung neuer chiraler Rutheniumkatalysatoren und deren Anwendung in der asymmetrischen Olefinmetathese

Berger, Anke - Technische Universität Berlin (2013)


Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit gelang es ausgehend von der Aminosäure L-Valin neun neue chirale NHC-Liganden zu synthetisieren. Diese weisen als neues Strukturmotiv eine C1 Symmetrie und eine Monosubstitution im Rückgrat des N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) auf. Die entwickelte hoch flexible Syntheseroute ermöglicht es, sowohl den NHC-Rückgratsubstituenten als auch die beiden N-Substituenten des NHC-Liganden unabhängig voneinander zu variieren, was es ermöglicht eine Vielzahl an sterisch und elektronisch unterschiedlichen Liganden zu generieren. Die Liganden wurden für die Darstellung diverser neuartiger, chiraler Rutheniumkomplexe genutzt, wobei die erhaltenen Kristallstrukturen Aufschluss über die Orientierung der chiralen Liganden im Rutheniumkomplex geben. Die synthetisierten Komplexe sind an Luft über mehrere Monate stabil und auch unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss zeigen sie in Lösung bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen (40 °C) eine gute (mehrere Tage) bis sehr gute (mehrere Wochen) Stabilität.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Reaktivität und Selektivität der entwickelten Katalysatoren in der asymmetrischen Olefinmetathese untersucht. Zunächst wurden die synthetisierten Katalysatoren in der asymmetrischen Ringschlussmetathese (ARCM) untersucht, wobei Ru-12 mit 66 % ee das beste Ergebnis lieferte. Bei der asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) von Norbornenderivaten mit Styrol wurden exzellente E-Selektivitäten (bis >30:1) und sehr hohe Enantiselektivitäten (bis 92 % ee) beobachtet. Es war möglich die AROCM-Reaktion sogar mit 0.01 mol% des Rutheniumkomplexes Ru-12 zu katalysieren, was zu einer turnover number (TON) von 8000 führt. Dies ist die höchste TON in asymmetrischen Metathesereaktionen mit Rutheniumkatalysatoren. Bei einer Verringerung der Reaktionstemperatur auf -20 °C war immer noch eine bemerkenswerte Aktivität zu beobachten und die Enantioselektivität ließ sich unter diesen Bedingungen auf sehr gute 93 % ee steigern. Die Verwendung von anderen Kreuzpartnern (Allylsilane) führt erfolgreich zur Bildung der entsprechenden Metatheseprodukte mit sehr guten Selektivitäten (bis zu 91 % ee, E/Z >30:1). Außerdem konnten Cyclopropenderivate in der AROCM erfolgreich mit Allylalkoholen als Kreuzpartner eingesetzt werden. Die E/Z- und die Enantioselektivitäten lagen hier im moderaten Bereich.

Im dritten und letzten Teil gelang es ausgehend von L-Valin die im ersten Teil entwickelte flexible Syntheseroute zu erweitern und einen über eine Acetylenfunktion immobilisierbaren, chiralen Metathesekatalysator zu synthetisieren.


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