Darstellung von Yttrium-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen über das Skull-Schmelz-Verfahren und deren Charakterisierung
Berendts, Stefan Manfred Heinz - Technische Universität Berlin (2010)
Es wurden gering Yttrium-substituierte Zirconiumnitridoxid-Einkristalle mit Yttriumsesqui-oxid-Gehalten von 2, 3, 4 und 6 mol-% über das Skull-Schmelz-Verfahren und einer anschließenden direkten Nitridierung dargestellt. Hierbei konnten erstmals kubisch vollstabilisierte Einkristalle im System Y2O3-ZrO2-Zr3N4 mit Y2O3-Gehalten unterhalb von 8 mol-% erhalten werden. Die Kristalle weisen einen maximalen Stickstoffgehalt von 2,55 m.-% auf. Die effektive Gesamtleerstellenkonzentration der Einkristalle befindet sich hierbei im Maximalbereich der elektrischen Leitfähigkeit.
Das entwickelte Reaktions-Skull-Schmelz-Verfahren, bei dem die Darstellung der Einkristalle und die direkte Nitridierung in einem Verfahrensschritt durchgeführt wird, führte zu tetragonal stabilisierten Yttrium-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen mit einem maximalen Stickstoffgehalt von 0,58 m.-%. Bei den Versuchen zeigte sich, dass die Stickstofflöslichkeit in der Schmelze einen entscheidenden Einfluss auf den resultierenden Stickstoffgehalt in den Kristallen hat.
Zusätzlich wurden Zirconiumnitridoxid-Einkristalle mit einem Yttriumoxid-Gehalt von 9,5 mol-% und unterschiedlichen Stickstoffgehalten durch eine direkte Nitridierung der oxidischen Einkristalle unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten.
Bei den Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit an den kubisch vollstabilisierten unterschiedlich Yttrium- und Stickstoff-substituierten Zirconiumdioxid-Einkristallen zeigte sich ein unterschiedliches Verhalten. Während bei den 9,5 mol-% Y2O3-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen eine Abnahme der ionischen Leitfähigkeit mit steigendem Stickstoffgehalt im Temperaturbereich bis 1000°C im Vergleich zum reinen 9,5 mol-% Y2O3-substituierten Zirconiumdioxid beobachtet werden konnte, so übertrifft die Leitfähigkeit oberhalb von 1000°C diejenige des reinen Oxides. Dieses Verhalten kann auf die Entstehung von Defektassoziaten zurückgeführt werden, die im unteren Temperaturbereich zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit führen, bei höheren Temperaturen dissoziieren und eine Erhöhung bewirken. Mikrokontaktmessungen ergaben eine Überführungszahl der Elektronen von höchstens 0,004. Dies lässt auf eine fast reine ionische Leitfähigkeit schließen. Bei den Versuchen konnte erstmals gezeigt werden, dass schnelle Nitridionenleitfähigkeit in Festkörpern mit einer Überführungszahl der Nitridionen von 0,17 realisiert werden kann.
Bei den gering Yttriumoxid-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen konnte durch den Stickstoffeinbau eine ungefähr 100-fache Erhöhung der Leitfähigkeit im Temperaturbereich bis 300°C im Vergleich zum 9,5 mol-% Y2O3-substituierten Zirconiumdioxid erreicht werden. Dies resultiert aus der Kombination zweier Effekte in den nitridoxidischen Kristallen, die zu einer ausgezeichneten ionischen Leitfähigkeit führen. Zum einen existieren aus kristallchemischer Sicht bei den gering Yttriumoxid-substituierten Kristallen weniger Zr-Y- bzw. Y-Y-Tetraederkanten, die normalerweise zu einer Erhöhung der Aktivierungsenergie des Anionensprungprozesses führen. Zum anderen bedingt der Stickstoffeinbau eine hohe Leerstellenkonzentration, die zu einer hohen ionischen Leitfähigkeit führt.