Elektronische und vibronische Charakteristiken beim Ladungstransport in Einzelmolekülkontakten
Ballmann, Stefan - Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (2012)
Die technologische Entwicklung zur weiteren Miniaturisierung von integrierten Schaltungen hat in den letzten Jahrzehnten große Beachtung gefunden. Dennoch gibt es ernsthafte Bedenken, dass die etablierten Herstellungsprozesse Silizium-basierender Elektronik bald an unüberwindliche Grenzen stoßen, sobald zugrunde liegende Abmessungen nanoskalig werden. Daher müssen alternative Herangehensweisen betrachtet bzw. technologische Herausforderungen gemeistert werden. Obwohl nicht erwartet werden kann, dass einmolekulare Schaltkreise in naher Zukunft derzeitige CMOS-Technologien ersetzen werden, könnte die Molekulare Elektronik - welche die Nutzbarmachung funktionalisierter Moleküle in elektronischen Schaltkreisen meint - einen geeigneten Weg zur Klärung auftretender Fragestellungen bieten. Bezüglich des Ladungstransports durch einzelne Moleküle müssen zunächst jedoch einige Problemstellungen, wie die begrenzte Reproduzierbarkeit, Langzeitstabilität oder die Kontrolle über die Kontaktbildung geklärt werden.
Diese Arbeit soll einen wichtigen Beitrag zum tieferen Verständnis des Ladungstransports in Einzelmolekülkontakten leisten. Dazu wird die Methode der mechanisch kontrollierten Bruchkontakte (MCBJ-Methode) verwendet, um einzelne oder eine kleine Anzahl von Molekülen durch atomar feine, freistehende Goldspitzen zu kontaktieren. Letztere dienen als Elektrodenpaare, deren Abstand unter Ultrahochvakuum- und Tieftemperaturbedingungen im sub-Ångstrom-Bereich variiert werden kann. Demzufolge ist die Methode bestens dafür geeignet, Einzelmolekülkontakte auf kontrollierte Weise zu erzeugen, um qualitativ unterschiedliche Kontaktkonfigurationen des Moleküls an die Elektroden zu untersuchen. Die ausgeführten Messungen werden durch detaillierte theoretische Betrachtungen der zugrunde liegenden Systeme unterstützt, indem ein Nicht-Gleichgewichts Green's Funktions (NEGF)-Formalismus und Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet werden. Beide Methoden bieten leistungsfähige Instrumente für eine sorgfältige Beschreibung experimenteller Phänomene.
Der erste Teil dieser Arbeit vermittelt einen Überblick über bekannte Konzepte zur Interpretation von Strom-Spannungs (I-U)-Kennlinien gemäß des Landauer-Formalismus und beschreibt Details der experimentellen Methode. Für eine realistische Beschreibung des Ladungstransports müssen Mehr-Niveau-Modelle betrachtet werden, welche anspruchsvollere Herangehensweisen, wie z.B. DFT- und NEGF-basierende Methoden, verlangen. Im Experiment kann die diskrete Natur der molekularen Niveaus durch Anlegen einer Spannungsrampe untersucht werden. Typischerweise zeigen I-U-Kennlinien von Einzelmolekülkontakten daher eine ausgeprägte Unterdrückungsregion und ein stufenförmiges Einsetzen des Stroms. Die MCBJ-Methode erlaubt dabei Messungen von Strom-Spannungs-Kennlinien, sowie von Strom-Abstands-Kurven für eine breite Klasse von Molekülen.
Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf Korrelationen zwischen der molekularen Struktur (z.B. der verwendeten Ankergruppen) und dem experimentell gemessenen differentiellen Leitwert dI/dU. Die Ergebnisse bestätigen, dass Pyridin-Ankergruppen weniger Bindungsfreiheitsgrade zu den Goldelektroden besitzen als Thiol-Ankergruppen. Bei der Untersuchung quasi-eindimensionaler molekularer Drähte können im resonanten Tunnelregime vibronische Satellitenpeaks in dI/dU aufgelöst werden. Ein Vergleich der gefundenen Schwingungsenergien mit DFT-Rechnungen, sowie das Verhalten unter strukturellen Änderungen zeigt eine nahezu perfekte Übereinstimmung mit niederenergetischen longitudinalen Schwingungsmoden der Moleküle. Die fundamentale Bedeutung von Schwingungsanregungen zeigt sich insbesondere dann, wenn quasi-entartete Zustände nahe der Fermi-Energie zum Ladungstransport beitragen. Hierbei können starke Belege für das Auftreten von Quanteninterferenzeffekten durch vibronisch induzierte Dekohärenz festgestellt werden. Durch Änderungen des vibronischen Anregungsgrads mittels einer Variation der Temperatur, lässt sich eine eindeutige Korrelation zwischen Dekohärenzmechanismen und dem Stromniveau im resonanten Tunnelregime beobachten.
Um ein tieferes Verständnis bezüglich des Ladungstransports in Einzelmolekülkontakten zu erlangen, müssen im Experiment sowohl die elektronische Kopplung an die Kontakte, als auch der energetische Abstand der molekularen Niveaus zur Fermi-Energie kontrolliert werden können. Zu diesem Zweck wurde eine neue Methode entwickelt, um die flexiblen Proben um eine Bottom-Gate-Elektrode zu erweitern. Das Gate-Potential erlaubt dann eine Verschiebung der molekularen Zustände relativ zur Fermi-Energie der Kontakte. Um elektromechanische Instabilitäten der Source- bzw. Drain-Elektroden ausschließen zu können und um gleichzeitig die Kontrolle über den Elektrodenabstand zu bewahren, werden "Sandwich"-Brückenstrukturen mit hoher Genauigkeit präpariert. Die erhaltenen Proben zeigen eine ausreichende Gate-Kopplung und erlauben das Anlegen von Gate-Spannungen bis ±6 V bei tiefen Temperaturen. Ihre Leistungsfähigkeit wird anhand verschiedener Einzelmolekülkontakte gezeigt, die jeweils Coulomb-Blockade-Charakteristiken zeigen. Zusätzlich ermöglicht die mechanische Kontrolle des Elektrodenabstands eine sorgfältige Untersuchung der kapazitiven Kopplungen zwischen dem Molekül und den Kontakten, welche aus den Rändern von Coulomb-Diamanten abgeleitet werden können.