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Analytik und Elimination von perfluorierten Tensiden aus Prozesswässern der Galvanik

Albers, Matthias - Bergische Universität Wuppertal (2011)


Perfluorierte Tenside zeigen durch ihre hohe Stabilität, die Fähigkeit zur Bioakkumulation und ihre toxikologischen Eigenschaften ein problematisches Verhalten in der Umwelt. Einige Industriezweige, wie z.B. Galvaniken, können jedoch aus Mangel an alternativen Produkten nicht auf den Einsatz dieser Stoffe verzichten. Das für den Verchromungsprozess wichtigste perfluorierte Tensid ist das Perfluoroctansulfonat (PFOS), dessen technische Formulierungen meist zusätzlich geringe Mengen an Perfluorbutansulfonsäure (PFBS) enthalten. Als Alternative zu den perfluorierten Netzmitteln wird derzeit das teilfluorierte 6:2 Fluortelomersulfonat (6:2 FTS) eingesetzt.

Für die weiteren Untersuchungen wurde zunächst eine analytische Methode entwickelt, die eine selektive und sensitive Bestimmung von PFBS, PFOS und 6:2 FTS in den chromathaltigen Prozesswässern der Galvanik erlaubt. Die Tenside werden dabei zunächst mit einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Einsatz eines Ionenpaarreagenzes von der salzhaltigen Matrix abgetrennt und anschließend mit LC-MS erfasst. Diese Methode zeigt eine gute Reproduzierbarkeit und hohe Wiederfindungsraten von 82 - 118 %.

Ein Ziel der Arbeit bestand darin PFOS und 6:2 FTS aus den Prozesswässern der Galvanik im Teilstrom abzutrennen. Dazu wurde die Adsorption der Tenside auf Aktivkohle und Anionentauschern untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass PFOS und 6:2 FTS sowohl auf Aktivkohle als auch auf Ionentauschern bevorzugt an ionischen Funktionen adsorbieren und in geringem Umfang auch unpolare Wechselwirkungen eingehen. Der Einfluss der chromhaltigen Matrix auf die Adsorption wurde anhand von verschieden konzentrierten Lösungen untersucht. Erwartungsgemäß verschlechtert sich die Adsorptionsrate der PFT bei hohen Chromatgehalten. Dieser Effekt ist bei den Tensiden PFBS und 6:2 FTS stärker ausgeprägt als bei PFOS.

Für die Entwicklung einer Methode zur Teilstrombehandlung wurde im Labormaßstab eine kontinuierliche Prozessstromreinigung unter verschiedenen Bedingungen simuliert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Adsorption sehr geringer Tensidmengen auf Aktivkohle mit hoher Effizienz gelingt. Bei der Adsorption größerer Mengen an PFT hingegen lässt sich aus den aufgenommenen Adsorptionsisothermen ableiten, dass die Ionentauscher im Vergleich mit der Aktivkohle höhere Kapazitäten und Affinitäten besitzen. Dies gilt insbesondere für die Adsorption von PFOS, das in einem Technikumsversuch auch aus chromathaltiger Lösung (bis 4,0 g/l Chrom(VI)-oxid) mit vergleichsweise hoher Effizienz (95 %) auf Ionentauschern adsorbiert wurde. Da PFOS am besten an den Ionentauscher adsorbiert wird, ist dieses für ein Reinigungsverfahren besonders gut geeignet. In einigen Bereichen der Galvanik ist PFOS derzeit nicht zu ersetzten. Ein weiterer Einsatz wäre jedoch durch die Entwicklung eines funktionierenden Reinigungsverfahrens möglich. Problematisch ist dabei die Anwesenheit des PFBS in den technischen PFOS-Formulierungen. PFBS wird von den Ionentauschern kaum adsorbiert und gelangt somit in den Abwasserstrom. Ein Reinigungsverfahren zur PFT-Elimination kann somit nur dann sinnvoll sein, wenn PFOS in reiner Form eingesetzt wird.

Für den weiteren Umgang mit den beladenen Ionentauschern stehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten zur Verfügung. Einerseits kann eine Hochtemperaturverbrennung der Tenside erfolgen, so dass ein vollständiger Abbau stattfindet. Andererseits können die Tenside zurückgewonnen werden, so dass ein erneuter Einsatz im Prozess möglich ist. Da die Elution von den Ionentauschern mit konventionellen wässrigen Systemen nicht gelingt, wurden andere Methoden zum Recycling untersucht. Neben dem Einsatz von ammoniakalischem Methanol stellt die Extraktion der Ionentauscher mit Ethylacetat und Tetrabutylammonium-bromid eine verhältnismäßig einfache Methode zur Rückgewinnung der PFT dar. Die Methode ermöglicht es, sowohl die PFT als auch das zur Extraktion verwendete Ethylacetat zur erneuten Verwendung zu erhalten.

Während der vollständige Abbau von perfluorierten Sulfonsäuren nur mit einer aufwändigen Hochtemperaturverbrennung möglich ist, wird ein Abbau von Perfluorcarbonsäuren auch mit chemisch oxidativen Verfahren in der Literatur beschrieben. In dieser Arbeit wurde die Oxidation von 6:2 FTS mit Peroxodisulfat untersucht. Die dabei gefundenen Abbauprodukte legen nahe, dass der Abbau schrittweise an der Alkylkette erfolgt. Ein Vergleich mit den in der Literatur vorgeschlagenen Mechanismen zum Abbau der Perfluorcarbonsäuren zeigt, dass dieser Mechanismus wahrscheinlich auch für das 6:2 FTS gilt. Bei der Elektrolyse von 6:2 FTS im Laborexperiment konnte ebenfalls ein teilweiser Abbau des Tensids erzielt werden. Die geringere Stabilität des 6:2 FTS im Vergleich mit PFOS führt somit vermutlich auch zu einer Zersetzung im Verchromungsprozess, durch den weitere fluorierte Produkte entstehen. Wegen des hohen Chemikalienbedarfs bei der Oxidation mit Peroxodisulfat bzw. dem nur langsam stattfindenden elektrolytischen Abbau sind beide Methoden nicht geeignet, um 6:2 FTS unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu entsorgen.


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