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Neuartige Precursor zur Abscheidung von Selten-Erd-Oxiden

Ahlers, Mareike - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2011)


Im Rahmen dieser Arbeit wurden Solvate von Nitraten und Perchloraten der Selten-Erd-Elemente untersucht. Alle Verbindungen konnten strukturchemisch und thermoanalytisch charakterisiert werden, wobei die Zersetzungsrückstände pulverdiffraktometrisch analysiert wurden. Der thermische Abbau fast aller Verbindungen zeigte dabei eine charakteristische stark exotherme Zersetzungsstufe, bei der es sich vermutlich um eine intramolekulare Redoxreaktion zwischen den Nitrat- bzw. Perchlorat-Anionen und den organischen Lösungsmittelmolekülen handelt.

Für die Nitrate konnten erstmals die Orthoameisensäuretrimethylester-Solvate SE(NO3)3(CH(OCH3)3)2 (SE = Sm, Eu) als Intermediate der Entwässerungsreaktion mit diesem Ester isoliert und charakterisiert werden. Mit SE(NO3)3(O2C4H10)2 (SE = La, Sm, Eu) konnte die bereits bekannte Verbindungsklasse der DME-Solvate ergänzt werden. Mit Hinblick auf eine mögliche Anwendung als Precursor wurde dabei auch die bereits strukturchemisch beschriebene Neodym-Verbindung diskutiert. Der thermische Abbau dieser Verbindungen liefert das jeweilige Selten-Erd-Oxid und zeigt die typische stark exotherme Zersetzungsreaktion.

In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Al-Shamery (Universität Oldenburg) wurden verschiedene Precursorsyteme für die Abscheidung von Selten-Erd-Oxid-Dünnschichten auf einer Silicium-Oberfläche auf Basis von Nitrat-Solvaten entwickelt und untersucht. Durch Aufbringung des in organischen Lösungsmitteln gelösten Precursors konnten Ultradünnschichten auf der H-Si(111)-Oberfläche erhalten werden. Die Oxid-Schicht konnte nach dem Aufheizen der Probe detektiert werden. Die Filmdicke konnte dabei auf < 10 nm bestimmt werden, wobei die Dicke des Films durch die Konzentration der Precursorlösung gesteuert werden kann.

Auch bei den Perchlorat-Solvaten konnte Sm(ClO4)3(CH(OCH3)3)3erstmals als Intermediat der Entwässerungsreaktion mit Orthoameisensäuretrimethylester isoliert und charakterisiert werden. Eu(ClO4)3(CH(OCH3)3)3(MeOH)2wurde ohne Umkristallisieren erhalten, hierbei wurden die bei der Ester-Hydrolyse entstandenen Methanol-Moleküle noch nicht vollkommen durch Ester-Moleküle ersetzt. Der thermische Abbau liefert das jeweilige Selten-Erd-Oxidchlorid SEOCl (SE = Sm, Eu) und erfolgt in etwa drei endothermen und einem nachfolgenden exothermen Zersetzungsschritt, wobei vermutlich erst in mehreren Schritten das Lösungsmittel abgespalten wird und sich anschließend das solvensfreie SE(ClO4)3zersetzt.

Für die DME-Solvate der Perchlorate ergaben sich in Abhängigkeit von den Ionenradien der Lanthanidionen drei verschiedene Strukturtypen. Für die leichten Selten-Erd-Elemente konnte die Verbindung [SE(ClO4)2(O2C4H10)3]ClO4 (SE = La, Eu) synthestisiert und charakterisiert werden, wobei neben dem komplexen Kation [SE(ClO4)3(O2C4H10)3]+ auch nicht koordinierende Perchlorat-Anionen in der Struktur vorliegen. Desweiteren konnten mit SE(ClO4)3(O2C4H10)2 (SE = Pr, Nd) Analoga zu den entsprechenden Nitraten gefunden werden. Die Moleküle dieser Verbindung liegen dichtest gepackt in der Struktur vor. Für die schweren Selten-Erd-Elemente wurden [SE(ClO4)2(O2C4H10)3]ClO4(O2C4H10)0,5 (SE = Er, Lu) erhalten, wobei im Vergleich zur Struktur für die leichten Lanthanoide noch unkoordinierte DME-Moleküle in der Struktur vorliegen. Der thermische Abbau wird auch bei dieser Verbindungsklasse durch die typische, stark exotherme Zersetzungsstufe dominiert. Nach dem thermischen Abbau bleibt das jeweilige Selten-Erd-Oxidchlorid SEOCl (SE = La, Pr, Eu), bzw. das Selten-Erd-Oxid SE2O3 (SE = Nd, Er, Lu) zurück.

Mit SE(ClO4)3(OC4H8)4 (SE = Ce, Sm, Er, Lu) konnte die Reihe der Perchlorat-THF-Solvate ergänzt werden. Für die Erbium- und Lutetium-Verbindung wurde dabei eine neue orthorhombische Modifikation erhalten. In beiden Typen liegen die Moleküle dichtest gepackt in der Struktur vor. [Sc(ClO4)(OMe)(OC4H8)4]ClO4 weist dagegen eine neue ionische Struktur auf. Der thermische Abbau wird auch bei diesen Verbindungen durch einen stark exothermen Zersetzungsschritt geprägt. Nach dem Abbau bleiben wie bei den den DME-Solvaten die jeweiligen Selten-Erd-Oxide SE2O3 (SE = Er, Lu, Sc), bzw. CeO2 oder das Oxidchlorid SmOCl zurück.


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